第七章 定量分析法概述   第二节 误差及分析数据的处理

分析化学中的误差是普遍存在的


一、误差分类及产生原因
（一）系统误差及其产生原因
（二）偶然误差及其产生原因
（一）系统误差（可定误差）由可定原因产生
1.特点：具单向性（大小、正负一定）
可消除（原因固定）
重复测定重复出现
2.分类：
（1）按来源分
a.方法误差：方法不恰当产生
b.仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生
c.操作误差：操作方法不当引起
（2）按数值变化规律分
a.恒定误差
b.比值误差
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由不确定原因引起
特点：
1）不具单向性（大小、正负不定）
2）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
3）分布服从统计学规律（正态分布）

二、误差的表示方法
（一）准确度与误差
（二）精密度与偏差
（三）准确度与精密度的关系
（一）准确度与误差
准确度：指测量结果与真实值的接近程度
误差：
（1）绝对误差：测量值与真实值之差

（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比

注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ
·举例：
真实值为0.20，四次测量值分别为0.19，0.22，0.23，0.18。求：每次测量的相对误差和绝对误差。
绝对误差：0.19-0.20=-0.01
0.22-0.20=+0.02
0.23-0.20=+0.03
0.18-0.20=-0.02
相对误差：（-0.01）/0.20×100%＝-5%
0.02/0.20×100%＝+10%
0.03/0.20×100%＝+15%
（-0.02）/0.20×100%＝-10%
·误差的特点
误差有正负、大小之分，“+”表示测量值比真实值大，“-”表示测量值比真实值小
·准确度与误差的关系
误差的绝对值越大，测量的准确度越差
注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大
2）仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含量组分，RE小
真实值知道吗？
（1）约定真值：
长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度、物质的量
（2）标准值：
采用可靠的分析方法，在不同实验室，由不同分析人员对同一试样反复测定，将测定数据用数理统计方法处理求得的测量值
（二）精密度与偏差
精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
偏差：
（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差

（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比

（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比

（5）标准偏差：

（6）相对标准偏差（变异系数）

平均偏差与标准偏差：
S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。
实际应用中更多使用标准偏差、相对标准偏差
（三）准确度与精密度的关系

准确度高的是：甲、丁
精密度高的是：甲、乙
哪个结果更可靠呢？
《中国药典》二部对药物质量标准分析方法的验证
准确度：一般用“回收率”来表示
数据要求：在规定范围内，至少用9个测定结果进行评价精密度
准确度与精密度的关系
准确度高，要求精密度一定高
但精密度好，准确度不一定高

三、提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法
例：测定Fe含量
K₂Cr₂O₇法 40.20% ±0.2%×40.20%
比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
2.减小测量误差
1）称量
例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？

2）滴定
例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？

3.增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差
4.消除测量过程中的系统误差
1）校准仪器：消除仪器的误差
2）空白试验：消除试剂误差
3）对照实验：消除方法误差
4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差

四、有效数字及其运算规则
（一）有效数字
（二）有效数字的修约规则
（三）有效数字的运算法则
（一）有效数字：实际可以测得的数字
1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字
例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位
第四位欠准（估计读数）
2.在0～9中，只有0既是有效数字，又是无效数字
例：0.06050 四位有效数字
定位 有效位数
例：3600 → 3.6×10³ 两位
→ 3.60×10³ 三位
3.单位变换不影响有效数字位数
例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
4.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10^-12[mol/L]
两位
（二）有效数字的修约规则
1.四舍六入五留双

2.只能对数字进行一次性修约

3.当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度
例：s = 0.136 → 修约至0.14，可信度↑
（三）有效数字的运算法则
1.加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）
例：50.1 ＋ 1.45 ＋ 0.581 = 52.1
δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字
2.乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 =0.328
δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
保留三位有效数字
按有效数字修约的规则，以下测量值中可修约为2.01的是（ ）
A.2.005
B.2.006
C.2.015
D.2.016
E.2.0046

[答疑编号700837302101]