第九章 酸碱滴定法

第一节 酸和碱

酸碱质子理论
在1884年瑞典科学家Arrhenins提出了电离理论，认为：
在水溶液中能电离出H⁺的物质称为酸；
在水溶液中能电离出OH^-的物质称为碱。

这个理论把酸碱限制在水溶液中，并把碱仅限制为氢氧化物，不能用这个定义来解释一些不在水溶液中进行的酸碱反应，例如：

为了克服电离理论的局限性，1923年 和Lowry提出了一种较全面的酸碱理论，称为酸碱质子理论。

第二节 溶液的酸碱性

H₂O H⁺+OH^-
298K时
[H⁺][OH^-]＝K_w＝1.0′10^-14
式中K_w称为水的离子积常数（ionization product of water）它与温度有关。
不论是酸性溶液还是碱性溶液，都同时存在H⁺和OH^-，仅仅是它们的相对含量不同而已。
即：
中性溶液中 [H⁺]＝[OH^-]＝1.0′10^-7 mol·L^-1
酸性溶液中 [H⁺]>1.0′10^-7mol·L^-1>[OH^-]
碱性溶液中 [H⁺]<1.0′10^-7mol·L^-1 <[OH^-]
pH＝-lg[H⁺]
在常温下，水溶液中[H⁺][OH^-]＝1.0′10^-14
pH+pOH=14

一、一元弱酸弱碱的电离平衡
弱电解质在水溶液中只有少部分电离成正负离子，大部分以分子状态存在，导电能力较弱，例如，在HAc水溶液中，只有少数HAc分子在水分子的作用下生成H⁺和Ac^-，另一方面一部分H⁺和Ac^-又能相互碰撞，吸引而重新结合成HAc。故弱电解质的电离过程是可逆的：
HAc H⁺+Ac^-
在一定温度下，当弱电解质分子电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时，电离过程即达到动态平衡，称为电离平衡。
HAc H⁺+Ac^-
达到平衡时，未电离分子浓度和已电离出来的各离子浓度不再改变，

K_i称为电离平衡常数，简称电离常数。通常用K_a表示弱酸电离常数，简称酸常数；K_b表示弱碱电离常数，简称碱常数。K_i越大，电离程度越大，K_i与弱电解质的本性及温度有关，而与浓度无关。

二、多元弱酸的电离平衡
电离常数对与多元酸来讲不仅只有一个，它的电离是分步进行的称为分步电离，如草酸H₂C₂O₄在溶液中的电离是分二步进行的：


三、盐类的水解
盐类水解的实质
实验证明，盐溶于水后，盐的离子与水电离出的H⁺离子或OH^-离子相互作用，生成弱酸或弱碱，引起水的电离平衡发生移动，改变了溶液中H⁺离子或OH^-离子的相对浓度，所以溶液就表现出酸性或碱性。

如何理解盐的酸碱性？（复习）
KCl、NH₄NO₃
NaHCO₃、Na₂CO₃、CH₃COONa
MgCl₂、CuBr₂

四、pH值对药物存在形式的影响
大多数药物都是有机弱酸或弱碱，环境的pH值对它们的存在形式有很大影响。
药物在经胃肠或皮肤粘膜吸收时，都必须通过细胞膜。由于细胞膜由磷脂层构成，故药物的脂溶性越大越易经膜吸收。因为不带电荷的分子比带电荷的离子脂溶性强，所以前者更容易吸收。

思考题：
解离度对弱碱性药物药效的影响有
A.在胃液（pH l.4）中，解离多，不易被吸收
B.在胃液（pH l.4）中，解离少，易被吸收
C.在肠道中（pH 8.4），不易解离，易被吸收
D.在肠道中（pH 8.4），易解离，不易被吸收
E.可待因（pK_a8.2）在胃液中呈离子型，吸收很少，在肠道中易被吸收

[答疑编号700837203201]

思考题：
解离度对弱酸性药物药效的影响描述正确的有
A.在胃液（pH l.4）中，解离多，不易被吸收
B.在胃液（pH l.4）中，解离少，易被吸收
C.在肠道中（pH 8.4），不易解离，易被吸收
D.在肠道中（pH 8.4），易解离，不易被吸收
E.乙酰水杨酸（阿司匹林）（pKa3.5），在胃液中主要以分子形式存在，易被吸收

[答疑编号700837203202]

思考题：
下列中哪个是显效最快的巴比妥类药物
A.戊巴比妥，pKa8.0（未解离率80%）
B.苯巴比妥酸pKa3.75（未解离率0.022%）
C.海索比妥pKa8.4（未解离率90%）
D.苯巴比妥pKa7.4（未解离率50%）
E.异戊巴比妥pKa7.9（未解离率75%）

[答疑编号700837203203]

第三节 酸碱滴定

一、指示剂的作用原理
指示剂的作用原理是：指示剂的分子结构随pH的变化而发生结构互变，由于其共轭酸碱结构的颜色不同，从而引起溶液颜色的变化。

pH=pK_HIn±1称为指示剂变色的pH范围
思考题：
某一酸碱指示剂的pKln=3.4，它的变色范围应是：
A.2.4～3.4
B.2.4～4.4
C.4.4～6.2
D.6.2～7.6
E.1.9～4.9

[答疑编号700837203301]

二、酸碱滴定曲线

思考题：
用NaOH滴定液（0.1000mol/L）滴定20.00醋酸溶液时，应选用的指示剂为
A.甲基橙
B.酚酞
C.荧光黄
D.甲基红
E.铬黑T

[答疑编号700837203302]

第四节 缓冲溶液

一、缓冲作用及缓冲溶液的概念
纯水或一般水溶液，常因外加酸碱或稀释而改变原有的pH值。但有一类溶液能抵抗外加的少量强酸、强碱和稍加稀释，而保持值基本不变。这种溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用。
缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是由于在缓冲溶液中含有足量的抗酸和抗碱两种成分，通常把这两种成分称为缓冲对或缓冲系。
缓冲对为共轭酸碱对。由弱酸及共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。
抗酸成分－共轭碱（弱酸盐）
抗碱成分－共轭酸（弱碱盐）
1.弱酸及其共轭碱
抗碱成分（弱酸） 抗酸成分（共轭碱）
HAc NaAc
H₃PO₄ NaH₂PO₄
H₂CO₃ NaHCO₃
NaH₂PO₄ Na₂HPO₄
2.弱碱及其共轭酸
抗酸成分（弱碱） 抗碱成分（共轭酸）
NH₃H₂O NH₄Cl
C₆H₅NH₂ C₆H₅NH₂HCL
（苯胺） （苯胺盐酸盐）

二、缓冲作用原理
以HAc-NaAc组成缓冲溶液为例，说明缓冲原理：
HAc+H2O H3O⁺+Ac^-
NaAc Na⁺+Ac^-
上述反应中NaAc为强电解质，完全以Na+、Ac-存在于溶液中，HAc在溶液中由于同离子效应使之几乎完全以分子状态存在。所以在HAc～NaAc溶液中存有大量的HAc和Ac-，当加入少量酸时，溶液中Ac-接受质子平衡向生成HAc的方向（向左）移动，故溶液pH不明显改变。


三、缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液的缓冲容量取决于总浓度及缓冲比。
当缓冲比为定值时，总浓度愈大，则缓冲容量愈大。
当缓冲比等于1时，缓冲溶液的缓冲容量最大。
当缓冲比在1/10和10/1之间时,溶液pH=pKa
此时溶液具有较大的缓冲能力,称为缓冲溶液的缓冲范围。
缓冲溶液的缓冲范围：pH=pKa±1
思考题：
药物的pKa值是指其
A.90%解离时的pH值
B.99%解离时的pH值
C.50%解离时的pH值
D.10%解离时的pH值
E.全部解离时的pH值

[答疑编号700837203303]

四、缓冲溶液的配制
1.选择合适的缓冲对，使所选缓冲对中共轭酸的pKa与欲配制的缓冲溶液的pH值尽可能相等或接近，偏离的数值不应超过缓冲溶液的缓冲范围。
2.要有一定的总浓度保证在缓冲溶液中含有足量的抗酸成分和抗碱成分。
一般在0.05～0.5mol·dm^-3之间为宜。
3.为了使缓冲溶液具有较大的缓冲容量，应尽量使缓冲比接近于1。
4.所选择的缓冲系不能与反应物或生成物发生作用。
思考题：
用酸度计测定溶液的pH值，测定前应用pH值与供试液较接近的一种标准缓冲液，调节仪器旋钮，使仪器pH示值与标准缓冲液的pH值一致，此操作步骤称为
A.调节零点
B.校正温度
C.调节斜率
D.平衡
E.定位

[答疑编号700837203304]

五、人体的缓冲体系和正常pH值的维持
人体血液中有一个缓冲能力很强的的缓冲系，并有肾肺的调节作用使血液pH维持7.35～7.45之间。
血浆中的缓冲系主要有：H₂CO₃～HCO₃^-、H₂PO₄^-～HPO₄^2-和血浆蛋白－血浆蛋白钠，在血浆中H₂CO₃主要以溶解的形式存在，有下述平衡：