第八章 滴定分析法

一、溶液浓度的表示方法
1、物质的量浓度
指在单位体积的溶液中所含溶质的物质的量，以符号c表示。其公式为：

B为溶质的化学式；
V为B溶液的体积——L；
n_B为溶质B的物质的量——mol；
c_B为B物质的物质的量浓度——mol/L；
n_B物质的物质的量——mol；
m_B为B物质的质量——g；
M_B为B物质的摩尔质量——g/mol；
所以，C_B又可这样求得

2、质量分数
B的质量分数＝B的质量/混合物的质量
质量分数表示：mg/g、μg/g、ng/g。
3、质量浓度
B的质量浓度＝B的质量/混合物的体积
单位为g/L或mg/L、μg/L、ng/L。
4、体积分数
B的体积分数＝混合前B的体积/混合物的体积
5、滴定度
每mL标准溶液A相当于被测物质B的克数
（TA/B，g或 mg）
例如：THCl/NaOH = 0.004000 g/mL
1mL HCl恰能与0.004000 g NaOH完全作用
如果在滴定中消耗该K₂Cr₂O₇标准溶液19.43mL,则被滴定溶液中铁的质量为多少克？
解：m_Fe＝0.005000×19.43＝0.009715g

二、滴定分析基础


1.基本概念：
滴定剂（标准溶液）：已知准确浓度的试剂溶液。
滴定：将滴定剂通过滴定管逐滴加入被测溶液中进行测定的过程。
化学计量点（sp）：滴定剂与被测物按化学反应的计量关系正好完全反应的一点。
指示剂：通过颜色的改变来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。
滴定终点（ep）：指示剂改变颜色（滴定停止）的一点。
滴定误差（TE）：滴定终点与化学计量点不完全一致造成的误差。
2.滴定分析法分类
·酸碱滴定法
·配位滴定法
·氧化-还原滴定法
·沉淀滴定法
·非水滴定法
3.滴定曲线和滴定突跃
滴定曲线（titration curve）：以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。
横坐标—加入滴定剂的体积（或滴定百分数）
纵坐标—溶液组分浓度或浓度相关的某种参数

滴定曲线的特点：
1.曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度。
2.滴定过程中滴定组分浓度（参数）的变化，开始时变化较平缓，计量点附近，发生突变，曲线变的陡直，之后又趋于平缓。
滴定突跃：
在化学计量点前后0.1%范围内的，溶液浓度及相关参数所发生的急剧变化。
滴定突跃范围：突跃所在的范围。是选择指示剂的依据，反映了滴定反应的完全程度。

4.指示剂

·指示剂的变色范围：由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围
[In-] / [XIn] ≥10，显颜色1
[In-] / [XIn] ≤1/10，显颜色2
由颜色1变为颜色2，X浓度的变化范围
·指示剂的理论变色点：[In]=[XIn]
怎样选择指示剂？
指示剂的变色点尽可能接近化学计量点，
指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。

5.滴定终点误差
由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点上
而使滴定终点与化学计量点不相符产生的相对误差

pX（pH, pM） △pX=pXep-pXsp
K_t：滴定常数（即滴定反应平衡常数）
c：与计量点时滴定产物的总浓度csp有关


三、滴定方式及其适用条件

1、直接滴定具备的条件
·反应
■反应必须按一定的反应方程式进行，即具有确定的化学计量关系。
■必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%，K_t足够大。
■反应速度要快
·必须有合适的方法确定终点
2、返滴定法（剩余滴定法）
适用：反应较慢；难溶于水的固体试样
无合适指示剂的反应
方法：先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。
例1：Al³⁺ +定量过量EDTA标液
剩余EDTA ↓ Zn²⁺标液，EBT
返滴定
例2：固体CaCO₃ + 定过量HCl标液
剩余HCl标液 ↓ NaOH标液
返滴定
3、置换滴定法
适用：无明确定量关系的反应或有副反应
方法：先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质。
例：

4、间接法
通过另外的化学反应，以滴定法间接滴定
适用：不能与滴定剂起化学反应的物质


四、标准溶液
1、概念
标准溶液：浓度准确已知的溶液
基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质
2、对基准物质的要求
a.组成与化学式完全相符
b.纯度高
c.性质稳定
d.具有较大的摩尔质量
e.按滴定反应式定量进行反应
3、常用的基准物质
◆酸碱滴定法中常用：
邻苯二甲酸氢钾（KHC₈H₄O₄），
草酸（H₂C₂O₄·2H₂O），Na₂CO₃,
硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）
◆配位滴定法中常用：
Cu、Zn、Pb等纯金属，ZnO、CaCO₃、MgO
◆沉淀滴定法中常用：NaCl、KCl
◆氧化还原滴定法中常用：K₂Cr₂O₇，Na₂C₂O₄，As₂O₃
4、标准溶液的配制方法
（1）直接配制法：
基准物质 → 称量 → 溶解 → 定量转移至容量瓶 → 稀释至刻度 → 根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度
（2）标定法：
配制浓度近似于所需浓度的溶液
用基准物质或已确定准确浓度的标准溶液来确定其准确浓度

五、滴定分析中的计算
1、滴定分析中的计量关系

2、滴定分析法的有关计算
（1）标准溶液浓度的计算
①直接配制法

②标定法

例1：用基准物质硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl27.98ml, 计算HCl溶液的浓度

（2）滴定度T与物质的量浓度C的关系
滴定度T：每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量

例2：要加多少毫升水到5.000×10²ml 0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对的滴定度T_HCl/CaCO3=5.005×10^-3g/ml？
解：

（3）被测组分的质量和质量分数（或含量）的计算
质量m_B

例3：测定药用Na₂CO₃的含量，称取试样0.1230g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCl标准溶液滴定，终点时消耗该HCl标液22.50 ml，求试样中Na₂CO₃的百分含量。